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    公开号:WO1986003737A1
    申请号:PCT/DE1985/000531
    申请日:1985-12-16
    公开日:1986-07-03
    发明作者:Ernst-Joachim Brunke
    申请人:Dragoco Gerberding & Co. Gmbh；
    IPC主号:C11B9-00
    专利说明:
    [0001] Tricyclo[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette und deren Verwendung als Riechstoffe
    [0002] Die Erfindung betrifft neue Tricyclo[5 .2 . 1 .02 , 6]decan/decen-Derivate mit der allgemeinen Formel A
    [0003]
    [0004] Ra=Rb=Rc=Rd=H Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH,1xCH3), Rd=CH3
    [0005] R1,R2:H,C1-C6--Alkyl
    [0006] 2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9,1'-E
    [0007] worin der Rest Rd im Falle Rd = -CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 entweder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.
    [0008] Das auch als Dicyclopentadien bezeichnete Tricyclo[5.3.1.02,6]deca-4,8-dien 1 ist ein in großen Mengen erzeugtes und industriell wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Chemikalien, unter anderem für die Herstellung von Riechstoffen mit einem im Ringsystem gesättigten oder ungesättigten Tricyclo¬[5.2.1.02 , 6]decan-Grundgerüst (Übersicht in: H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). Unter den bekannten Riechstoffen mit diesem Grundgerüst befinden sich auch bereits einige mit funktionalisierter Seitenkette. So sind aus der DE-AS 1 218 643 die im Ringsystem gesättigten Tricyclodecan-Derivate 2, bei denen der Rest X eine Glycidat-, Formyl- oder gefadkettige 3'-Oxo-alkylgruppe ist,
    [0009]
    [0010] R1,R2 = H,CH3
    [0011] X =-O-CH-COOR (R=H,C1-C4-AlkyI) -CHO
    [0012] -CH=CH-CO-R' (R'=C1-C5-Alkyl) -CH2-CH2-CO-R'
    [0013] als Riechstoffe bekannt. Die Ringverknüpfungen an C-2 und C-6 sollen dabei exo-konfiguriert sein, und über die Stereochemie der Seitenketten-Verknüpfung an C-8 oder C-9 wird nichts ausgesagt. Der Aldehyd gemäß der Formel 2 besitzt einen frischen Geruch mit erdigen Noten, und die in der Seitenkette ungesättigten Ketone gemäß der Formel 2 riechen trocken-holzig mit Wein-Note (R=Methyl) bzw. trocken-holzig mit Iris-Note (R=Ethyl).
    [0014] Durch Hydroformylierung des bei Raumtemperatur vorliegenden endo-Dicyclopentadiens (endo-1) unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren entsteht der Aldehyd 3 mit relativer 9-exo2,6-endo-Konfiguration (Y. Fujikura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. Ikeda, Synth. Commun., 6, 199 - 207 (1976). In der GB-OS 2 020 277 ist die Aldolkondensation dieses Aldehyds 3 mit aliphatischen Aldehyden beschrieben, die zu den in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyden 4 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Verknüpfung an C-2 und C-6 führt, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Aldehyde 4 besitzen Geruchsnoten vom
    [0015]
    [0016]
    [0017] Holz-Typ mit Nebennoten von Iriswurzel und Honig und können als Riechstoffe verwendet werden.
    [0018] Weiterhin ist in der GB-OS 2 020 656 die entsprechende Aldolkondensation des 9-exo-2,6-endo-konfigurierten Aldehyds 3 mit aliphatischen Ketonen beschrieben, bei der die in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Ketone 5 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Ringverknüpfung an C-2 und C-6 erhalten werden, wobei die gestrichelte Linie wiederum eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Ketone 5, die als geometrische Isomere (Doppelbindung in der Seitenkette) vorliegen, besitzen ebenfalls holzige Geruchsnoten mit zusätzlichen Geruchsaspekten vom Typ Iriswurzel oder Honig.
    [0019] Schließlich ergeben sich aus der DE-OS 33 03 893 die strukturisomeren 2,6-exo-konfigurierten Tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-Derivate der allgemeinen Formel 6 (bei der die gestrichelten
    [0020]
    [0021] Ra=Rb=Rc=Rd=H Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH.1xCH3), Rd=CH3
    [0022] R1,R2: H,C1-C5-Alkyl
    [0023] Linien eine C-C-Doppelbindung fakultativ an C-3 oder C-4 bedeuten) als bekannt. Alle die unter die Formel 6 fallenden Aldehyde oder Ketone sind dabei in der Seitenkette ebenso wie die bekannten Verbindungen 4 und 5 sowie die ungesättigten Ketone gemäß der Formel 2 in bezug auf die Carbonylgruppe α,ß-ungesättigt. Ihre Darstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. analog der Darstellung der Verbindungen 4 und 5 von exo-Dicyclopentadien (exo-1) ausgehend. Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole ergeben sich durch Reduktion der Aldehyde und Ketone gemäß der Formel 6, wobei die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette erhalten bleibt. Die Aldehyde gemäß der allgemeinen Formel 6 riechen frisch, holzig, süß und die primären Alkohole weich, holzig-buttrig mit Sandelholzaspekten. Die entsprechenden Ketone besitzen urinartige animalische und die sekundären Alkohole weiche holzig-animalische Duftnoten.
    [0024] Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwendig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbesondere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt werden. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quantitativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwicklung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in negativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Änderungen praktisch überhaupt nicht aus.
    [0025] Die erfindungsgemäßen Tricyclodecan/decen-Derivate gemäß der allgemeinen Formel A mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette sind neu, und über ihre olfaktorischen Eigenschaften war bislang nichts bekannt. Die unter diese Formel A fallenden Aldehyde und Ketone unterscheiden sich von allen bekannten Aldehyden und Ketonen prinzipiell darin, daß sie in bezug auf die Carbonylgruppe ß,ɣ-ungesättigt sind, also die in der Seitenkette befindliche C-C-Doppelbindung zur Carbonylgruppe dekonjugiert und nicht mehr, wie bei den bekannten Verbindungen, konjugiert steht. Bei den zugehörigen primären und sekundären Alkoholen liegt die gleiche Verschiebung der Doppelbindung in der Seitenkette vor. Überraschenderweise führt diese Verschiebung der Doppelbindung auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Verbindungen im wesentlichen dem Geruchs-Grundtyp "holzig" zuzuordnen sind, besitzen die erfindungsgemäßen Derivate A eine erheblich davon abweichende Geruchscharakteristik, nämlich starke blumige Duftnoten mit ggfs. weichen holzigen Nebennoten, z. T. auch Milch/Sahne-Noten. Diese Noten, die neuartig und sehr erwünscht sind, treten bei den bekannten ct.ß-ungesättigten Verbindungen nicht auf und waren nicht vorhersehbar. Bei den unter die Formel A fallenden Derivaten mit methylsubstituiertem tricyclischen Ringsystem ist außerdem eine erhöhte Fixierung, d. h. ein längeres Anhaften des Duftes zu beobachten.
    [0026] Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Derivate A durch eine hohe Stabilität aus, verglichen mit den bekannten Verbindungen. Die bekannten Aldehyde und Ketone sind sowohl säureempfindlich als auch oxidationsempfindlich, was wahrscheinlich damit zusammenhängt, daß die bekannten Aldehyde und Ketone als unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation zu betrachten sind und die Aldolkondensation eine normalerweise reversible Reaktion darstellt, also mit einer Aldolspaltung im Gleichgewicht steht. Demgegenüber stellen die erfindungsgemäßen Aldehyde und Ketone gemäß der Formel A kein unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation dar und unterliegen auch nicht der Aldolspaltung. Entsprechendes gilt für die bekannten Alkohole, die - anders als die erfindungsgemäßen Alkohole gemäß der Formel A - zum Typ der Allylalkohole gehören und deshalb, wie alle Allylalkohole, gegenüber Säuren und Oxidationsvorgängen wenig stabil sind. Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Derivate A, die offenbar durch den direkten Anschluß der Doppelbindung an das tricyclische Ringsystem unterstützt wird, ist in Hinsicht auf die Tatsache, daß Riechstoffe praktisch immer im Kontakt mit anderen Stoffen zum Einsatz kommen und daher leicht dem Einfluß von Säuren und Oxidationsmitteln (z. B. Luftsauerstoff) ausgesetzt sein können, ein sehr wichtiger weiterer Vorteil der Erfindung. Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle sonstigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie können günstig mit gleichbleibender Qualität hergestellt werden, und außerdem sind ihre Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfindungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Darüber hinaus sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genußmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.
    [0027] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate A wird zweckmäßig von den α,ß-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen mit gleichen Substituenten R1 und R2 sowie Ra bis Rd ausgegangen, die zum Teil bekannt sind bzw. sich analog den bekannten Verbindungen darstellen lassen, überraschend wurde festgestellt, daß sich die α,ß-ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone in Gegenwart von sauren Katalysatoren (vorzugsweise Adipinsäure) und begünstigt durch Temperaturerhöhung (z. B. bei langsamer Vakuumdestillation in Gegenwart von Adipinsäure) mit guter Ausbeute in die entsprechenden ß ,ɣ-ungesättigten, also dekonjugierten Carbonylverbindungen umlagern, ohne daß in nennenswertem Umfang störende Nebenreaktionen eintreten. Aus diesen dekonjugierten Carbonylverbindungen können durch Reduktion, z. B. unter Verwendung von komplexen Hydriden wie Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, die zugehörigen dekonjugierten Alkohole hergestellt werden.
    [0028] Das Ringsystem der erfindungsgemäßen Derivate A kann ungesättigt oder gesättigt sein, ggfs. zusätzliche Methyl-Substituenten besitzen und außerdem in der endo-Form oder exo-Form vorliegen. Die Herstellung der im Ringsystem ungesättigten und nicht methyl-substituierten Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A erfolgt ausgehend von dem ungesättigten Tricyclodecerw-Aldehyd 8, der in bekannter Weise aus endo-Dicyclopentadien (endo-1) oder exo-Dicyclopentadien (exo-1) durch selektive Hydroformylierung entsteht und entweder in seiner endo-Form (endo-8) oder seiner exo-Form (exo-8) eingesetzt wird. Aus dem Aldehyd endo-8 bzw. exo-8 werden durch Aldolkondensation mit niederaliphatischen
    [0029]
    [0030] Aldehyden oder Ketonen die α,ß-ungesättigten Derivate endo-9 bzw. exo-9 gebildet, die durch Dekonjugation in die erfindungsgemäßen Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 umgesetzt werden. Die Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 können ggfs. noch zu den ebenfalls erfindungsgamäßen primären oder sekundären Alkoholen endo-11 bzw. exo-11 reduziert werden.
    [0031] Die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens endo-1 bzw. exo-1 kann auch so geführt werden, daß statt des im Ringsystem ungesättigten Aldehyds 8 der im Ringsystem gesättigte Tricyclodecan-Aldehyd 7 entsteht. Dieser gesättigte Aldehyd 7, der ebenfalls wieder in seiner endo-Form oder seiner exo-Form eingesetzt
    [0032]
    [0033] wird, läßt sich analog dem Aldehyd 8 zu den α ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 12 kondensieren, aus denen durch Dekonjugation die erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen entstehen, die dann ihrerseits ggfs. zu den ebenfalls erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Alkoholen 14 reduziert werden. Auf diese Weise können die im Ringsystem gesättigten, nicht methylsubstituierten Tricyclodecan-Derivate gemäß der Formel A hergestellt werden.
    [0034] Zur Herstellung der methylsubstituierten Tricyclodecanoder Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A wird methylsubstituiertes Dicyclopentadien durch selektive Hydroformylierung entweder in den methylierten und im Ringsystem ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyd 15 oder den methylierten und im Ringsystem
    [0035]
    [0036] ungesättigten Tricyclodecan-Aledhyd 19 umgesetzt. Daraus können durch Aldolkondensation die α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 16 oder 20 hergestellt werden, aus denen sich durch Dekonjugation die erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen 17 oder 21 und durch anschließende Reduktion die ebenfalls erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Alkohole 18 oder 22 ergeben.
    [0037] Die erfindungsgemäßen Derivate 13, 14, 17, 18, 21 und 22 liegen ebenso, wie dies für die Derivate 10 und 11 beschrieben wurde, jeweils in ihrer endo-Form oder ihrer exo-Form vor, je nachdem, ob zu ihrer Herstellung das (ggfs. methylsubstituierte) Dicyclopentadien in der endo-Form oder der exo-Form eingesetzt wurde. Als Folge der Dekonjugation besitzen alle erfindungsgemäßen Derivate A aber zusätzlich zu dieser vorgegebenen 2,6-endo/ exo-Isomerie auch noch eine cis/trans-Isomerie an der ß,ɣ-ständi¬gen Doppelbindung (9,1'-Z und 9,1'-E), wobei es von den Bedingungen des Einzelfalls abhängt, ob bei der Dekonjugation im wesentlichen nur eines der cis/trans-Isomere entsteht oder beide dieser Isomere anfallen. Auf den Geruchscharakter der erfindungsgemäßen Derivate A hat die cis/trans-Isomerie offenbar keinen nennenswerten Einfluß, wohingegen sich die 2,6-endo/exo-Isomeren gleicher C-9-Substitution im Geruch voneinander unterscheiden, wie dies auch bei den bekannten α,ß-ungesättigten Verbindungen gleicher C-9-Substitution beobachtet wurde. Im übrigen unterscheiden sich die 2,6-endo/exo-Isomere gleicher C-9-Substitution auch jeweils durch ihr gaschromatisches Retentionsverhalten, während ihre
    [0038] IR-Spektrein, 1H-NMR-Spektren und Massenspektren jeweils sehr ähnlich sind.
    [0039] Die dekonjugierte Struktur der erfindungsgemäßen Derivate A wird zweifelsfrei durch die spektroskopischen Daten bestätigt. Bei den ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen 10, 13, 17 und 21 erscheint (vgl. Abb. 3-6) in den IR-Spektren jeweils eine Bande bei 1710-1730 cm-1, die eine gesättigte Carbonylgruppe kennzeichnet, während bei den α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 9, 12, 16 und 20 IR-Banden bei 1670 cm-1 auftreten. In den
    [0040] 1H-NMR-Spektren der dekonjugierten Derivate mit R2 = Methyl gibt die Methylgruppe in der Seitenkette ein Doublett bei δ = 1.05 ppm
    [0041] (vgl. Abb. 1), während bei den α,ß-konjugierten Derivaten hierfür ein Singulett bei δ = 1.6-1.7 ppm erscheint.
    [0042] In der Tabelle 1 sind einige der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate gemäß der Formel A in die Aldolkondensation eingesetzten niederaliphatischen Aldehyde bzw. Ketone zusammengestellt, und zugleich ist der sich dabei jeweils ergebende spezielle Substitutionstyp (d.h. die sich konkret ergebenden Substituenten R 1 und R2 ) angegeben.
    [0043]
    [0044] Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Sie betreffen die Herstellung einiger ausgewählter Derivate gemäß der Formel A sowie deren Verwendung, wobei die den jeweiligen Nummern der Verbindungen angefügten Buchstaben a, b usw. den speziellen Substitutionstyp bezeichnen. Beispiel 1: exo-10d
    [0045] 9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
    [0046] a) Darstellung des α,ß-ungesättigten Ketons
    [0047] Zu einer Lösung von 440 g (6.1 mol) Methylethylketon in 566 g Methanol, 30,6 g Kalilauge (85 %ig) und 380 g Wasser wurden bei ca. 30°C unter Rühren 324 g (1.7 mol) Formyltricyclodecen exo-8 zugetropft. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 75 g Essigsäure neutralisiert und das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 300 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Waschen mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung, Einengen im Vakuum und Destillation ergaben 370 g des α , ß-ungesättigten Ketongemisches exo-9d und exo-9e im Verhältnis von etwa 4:1.
    [0048] Infrarotspektrum (Abb. 3): 1670, 1635 cm-1
    [0049] b) Dekonjugation
    [0050] Das nach Beispiel 1a erhaltene Ketongemisch wurde mit 3 g Adipinsäure versetzt und dann langsam (innerhalb von 2 Tagen) über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Als Hauptfraktion wurden 176.3 g (48 %) reines Keton exo-10d als farbloses Öl gewonnen; Reinheit nach Gaschromatogramm: 92 % (die Nebenfraktionen enthielten exo-10e und exo-9d).
    [0051] Siedepunkt: Kp (0.2 mbar) = 92°C; Dichte: D20 4 º º = 1.0088; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5153;
    [0052] 1H-NMR-Spektrum: Abb. 1.
    [0053] Infrarotspektrum (Abb. 4): 1710 (gesättigtes Keton), 1620 cm-1
    [0054] (Doppelbindung, Z-disubstituiert).
    [0055] Massenspektrum (Abb. 2): m/z (%) = 216 (5, M+) , 173 (66), 150
    [0056] ( 1 9 ) , 1 49 ( 1 1 ) , 1 31 ( 10 ) , 1 17 ( 1 1 ) , 107 ( 95 ) , 105 ( 18 ) , 93 ( 10 ) ,
    [0057] 91 (36), 79 (43), 78 (11), 77 (29), 67 (200), 65 (14), 43 (34).
    [0058] Summenformel: C15H20O ; 5 Molgewicht: 216.4 Beispiel 2: exo-11d
    [0059] 9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6 ]decen
    [0060] Zu einer Suspension von 7.5 g (0.22 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml Ether wurden bei Raumtemperatur 108 g (0.5 mol) des Ketons exo-10d (nach Beispiel 1) in 200 ml Ether unter Rühren zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 30°C wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 93 .8 g exo- 1 1 d als farbloses Öl .
    [0061] Siedepunkt: Kp (0.1 mbar) = 94°C; Dichte: D z = 1.0051; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5204;
    [0062] 1H-NMR-Spektrum: δ = 0.92 und 0.95, 2d, J=7 Hz, (isomere CH3-4'),
    [0063] 1.10, d, J=/ Hz (2'-CH3), 3-3-3.7, m (3'-H), 4.7-5.2, "t"R (1'-H),
    [0064] 5.2-5.7 p-pm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
    [0065] Infrarotspektrum: 3360 (OH), 1675 (trisubst. Doppelbindung),
    [0066] 1620 cm-1 (Z-disubst. Doppelbindung).
    [0067] Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (3, M+) , 173 (22),
    [0068] 151 (8), 145 (3), 131 (7), 117 (5), 107 (100), 91 (42), 79 (50),
    [0069] 67 (84).
    [0070] Summenformel: C15-H22O; Molgewicht: 218.4
    [0071] Beispiel 3 : exo- 10c
    [0072] 9-(3-Oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02'6]decen-4
    [0073] a) Darstellung des α, ß-ungesättigten Ketons
    [0074] Eine Lösung von 243 g (1.5 mol) Aldehyd exo-8, 350 g Aceton und 350 g Wasser wurde unter Rühren mit 34 g Natronlauge (25 %ig) versetzt und dann weiter 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck, Aufnehmen in gesättigter Kochsalzlösung, Neutralisieren mit Essigsäure, Extraktion mit Ether und Einengen lagen 250 g rohes Keton exo-9c als hellgelbes Öl vor.
    [0075] Infrarotspektrum (Abb. 5): 1670 und 1620 cm (α,ß-ungesättigtes Keton) ;
    [0076] Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): tR [min] (%) = 19.1 (10) und 19.5 (90) exo-9c (geometrische Isomere).
    [0077] b) Dekonjugation
    [0078] Das gemäß Beispiel 3a gewonnene Keton exo-9c wurde mit 1 g Adipinsäure versetzt und 1 Stunde bei 60°C unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Dabei trat partielle Dekonjugation ein.
    [0079] Infrarotspektrum: 1715, 1670 , 1620 cm-1;
    [0080] Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): tR [min] (%) = 17.1 (18) und 17.4 (36) exo-10c (geometrische Isomere), 19.1 (8) und 19-5 (34) exo-9c (geometrische Isomere) .
    [0081] Weitgehende Dekonjugation und gleichzeitige trans-Iso- merisierung wurde durch Destillation des mit Adipinsäure versetzten rohen Ketons über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne erzielt. Man erhielt 165 g exo-10c als farbloses Öl.
    [0082] Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 104°C; Dichte: D20 4 º º = 1.0299; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5229;
    [0083] 1 H-NMR-Spektrum : δ = 2 .03 , 2 .05 , 2s ( -CO-CH3, 1 ' -Z- und 1 ' -E ) ,
    [0084] 4.95-5.35, m (1'-H), 5.35-5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
    [0085] Infrarotspektrum (Abb. 6): 1715 cm-1 (ges. Keton).
    [0086] Gaschromatogramm: (50 m DB-WAX, 230°C); tR [min] (%) = 41.0
    [0087] (36.5), 41.6 (44.2).
    [0088] Massenspektrum (Hauptpeak 1): m/z (%) = 202 (8, M+), 159 (10),
    [0089] 144 (13), 136 (65), 137 (67), 129 (6), 117 (10), 105 (7), 93
    [0090] (91), 91 (50), 77 (38), 67 (100), ..., 43 (82).
    [0091] Summenformel: C14H18O; Molgewicht: 202.2 Beispiel 4: exo-11c
    [0092] 9-(3-Hydroxy-butyliden)-2 ,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
    [0093] Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 2 durch Reduktion des Ketons exo-10c.
    [0094] Siedepunkt: Kp (0.4 mbar) = 106°C; Dichte: D20 4º º = 1.0192; Brechungsindex: n 2 D 0° = 1.5246;
    [0095] 1 H-NMR-Spektrum : δ = 1 . 1 5 , d , J=7 Hz ( CH3,-4 ' ) , 3 .4 - 3 .9 , m ( CH-3 ' ) ,
    [0096] 4.8 - 5.3, m (1'-H), 5.3 - 5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
    [0097] Infrarotspektrum: 3350 (OH), 1680 (Doppelbindung, trisubstituiert), 1615 cm-1 (Doppelbindung Z-disubstituiert).
    [0098] Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 204 (3, M+), 160 (8), 137
    [0099] (11), 131 (6), 117 (8), 105 (6), 93 (100), 91 (35), 79 (25),
    [0100] 77 (25), 67 (43).
    [0101] Summenformel: C14,H20O; Molgewicht: 204.3
    [0102] Beispiel 5: exo-10h
    [0103] 9-(3-0xo-hexyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
    [0104] Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 , wobei Methylpropylketon als Reaktionspartner in die Aldolkondensation eingesetzt und die Hauptfraktion isoliert wurde.
    [0105] 1H-NMR-Spektrum: δ = 0.87, t, J=7 Hz (CH3-6'), 4.85 - 5.25, m (1'-H), 5.25 - 5.75 ppm (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
    [0106] Infrarotspektrum: 1710 cm-1 (ges. Keton).
    [0107] Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 230 (4, M+) , 164 (46), 159 (21), 144 (6), 117 (8), 93 (62), 77 (26). Summenformel: C16H22O; Molgewicht: 230.4 Beispiel 6: endo-10d
    [0108] 9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
    [0109] Aus 324 g endo-8 und 440 g Methylethylketon wurden in Analogie zu den beiden Sufen des Beispiels 1 zunächst 380 g Produktgemisch endo-9d/endo-9e (7:2) hergestellt (Infrarotspektrum: 1670, 1620 cm-1), das in der zweiten Stufe mit 3 g Adipinsäure versetzt und innerhalb von 2 Tagen über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert wurde.
    [0110] Siedepunkt: Kp (0.3 mbar) = 95°C
    [0111] Gaschromatogramm (50 m Glaskapillare, WG 11, 220°C): tR [min] (%)
    [0112] = 8.58 (23, Z-endo-10d, 8.69 (53, E-endo-10d, 10.05 (10, E-endo-10e),
    [0113] 10.24 (5, Z-endo-10e).
    [0114] Durch Destillation über eine Drehbandkolonne wurde reines Keton E-endo-10d gewonnen.
    [0115] Infrarotspektrum (Film): 1715, 1620 cm-1 (ges. Keton, cis-disubstituierte Doppelbdg.
    [0116] 1 H-NMR-Spektrum: Abb.7
    [0117] Massenspektrum (Abb.8): m/z (%) = 216 (M+, 1), 173 (16), 150
    [0118] (26), 117 (8), 108 (8), 107 (100), 105 (9), 91 (25), 79 (34), 77
    [0119] (15), 67 (57), 43 (14).
    [0120] Summenformel: C15H20O; Molgewicht: 216.4
    [0121] Beispiel 7: endo-11d
    [0122] 9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1.02,6] decen-2
    [0123] In Analogie zu Beispiel 2 wurden 10.8 g (0.5 mol) des Ketons endo-10d gemäß Beispiel 6 mit 0.75 g (0.22 mol) Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 8.4 g endo-11d als farbloses Öl. Siedepunkt: Kp (0.5 mbar) = 102°C.
    [0124] Infrarotstruktur (Film): 3380 cm-1 (OH).
    [0125] Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (M+, 11), 203 (2), 173
    [0126] (26), 152 (12), 145 (5), 134 (10), 131 (11), 119 (10), 117 (9),
    [0127] 108 (45), 107 (100), 91 (72), 81 (55), 79 (73), 67 (85).
    [0128] Summenformel: C15H22O; Molgewicht: 218.4
    [0129] Beispiel 8
    [0130] Verwendung der Derivate exo-11c und exo-11d in einem Parfümöl vom Chypre-Typ Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
    [0131] 215 GT p-Tertiär-butylcyclohexyl-acetat
    [0132] 115 GT Vetiverylacetat
    [0133] 100 GT Methyljonon, gamma
    [0134] 90 GT Linalylacetat
    [0135] 65 GT Linalool
    [0136] 50 GT ß-Jonon
    [0137] 40 GT Limonen, rechts
    [0138] 40 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1
    [0139] 30 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
    [0140] 20 GT Orangenöl, brasilianisch
    [0141] 12 GT Eichenmoos-Extrakt
    [0142] 10 GT Coumarin
    [0143] 6 GT Undecalacton, 10 % in Dipropylenglykol
    [0144] 2 GT Aldehyd C-12, 10 % in Dipropylenglycol
    [0145] 800 GT
    [0146] In dieses Parfümöl wurden jeweils 200 GT des Alkohols exo-11c (Mischung A) bzw. 200 GT des Alkohols exo-11d (Mischung B) eingearbeitet. Beide Mischungen A und B besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkomplex vom Chypre-Typ, wobei in A hell-blumige und in B weich-holzige Geruchsaspekte betont werden. Beispiel 9
    [0147] Verwendung des Derivats exo-IOc in einem Partumöl mit krautigwürzigen Noten
    [0148] Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
    [0149] 270 GT Bergamottöl, Reggio
    [0150] 210 GT Lavendelöl, französisch
    [0151] 120 GT Phenylethylalkohol
    [0152] 70 GT Geraniumöl, Bourbon
    [0153] 50 GT Eugenol
    [0154] 40 GT Pimentöl
    [0155] 30 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1)-butanol 1
    [0156] 30 GT Isobutyl-salicylat
    [0157] 20 GT Benzylsalicylat
    [0158] 20 GT Coumarin
    [0159] 20 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
    [0160] 20 GT Moschus, Keton
    [0161] 15 GT Eichenmoos-Extrakt
    [0162] 10 GT Menthol
    [0163] 5 GT Zimtöl, Ceylon
    [0164] 930 GT
    [0165] Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des Ketons exo-10c entsteht ein neuer, würzig-krautiger Duftkomplex mit großer Harmonie und Ausstrahlung. Beispiel 10
    [0166] Verwendung der Derivate endo-11d bzw. exo-11d in einem Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten
    [0167] Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
    [0168] 120 GT Bergamottöl Reggio
    [0169] 100 GT p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat
    [0170] 80 GT Methylnonylacetaldehyd, 10 % in Dipropylenglykol
    [0171] 80 GT Citronenöl, Messina
    [0172] 80 GT Benzylacetat
    [0173] 60 GT Lavendelöl französisch
    [0174] 50 GT Nelkenöl
    [0175] 50 GT Neroliöl
    [0176] 50 GT Orangenöl, brasilianisch
    [0177] 30 GT Aldehyd C-10, 1 % in Dipropylenglykol
    [0178] 30 GT Eichenmoos-Extrakt, 50 %ig
    [0179] 30 GT Styrolylacetat
    [0180] 20 GT Patchouliöl
    [0181] 20 GT 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1
    [0182] 20 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
    [0183] 20 GT Galbanum-Resinoid
    [0184] 10 GT 1,4-Dimethyl-8-hydrox-iomino-bicyclo[3.2.1]octan
    [0185] 850 GT
    [0186] Der fruchtig-holzige Charakter dieser Mischung wird durch Zugabe von 150 Teilen des Alkohols exo-11d in sehr gewünschter Weise abgerundet, wobei gleichzeitig eine weich-holzige Tonalität auftritt. Die alternative Zugabe von 150 Teilen des Alkohols endo-11d ergibt ebenfalls eine Abrundung, wobei zugleich eine weiche, blumige Tonalität hervortritt.
    [0187]
    [0188] Abb. 1: 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CCl4) von exo-10d
    [0189] Abb. 2: Massenspektrum von exo-10d (Hauptpeak)
    [0190]
    [0191] Abb. 3: IR-Spektrum (Film) des α,ß-ungesättigten Ketons exo-9d
    [0192] (+ exo-9e)
    [0193]
    [0194] Abb. 4: IR-Spektrum (Film) des ß,ɣ-ungesättigten Ketons exo-10d
    [0195] (+ exo-10)e)
    [0196]
    Abb. 5: IR-Spektrum (Film) des α, ß-ungesättigten Ketons exo-9c

    [0197] Abb . 6 : IR-Spektrum (Film) des ß ,ɣ-ungesättigten Ketons exo-10c
    [0198]
    Abb. 7: H-NMR-Spektrum (60 MHz CCl4) von endo-10d

    [0199] Abb. 8: Massenspektrum von endo-10d (Hauptpeak)
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Tricyclo[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate der allgemeinen Formel A
    Ra=Rb=Rc=Rd=H
    Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH,1xCH3),
    Rd=CH3
    R1,R2:H,C1-C6-Alkyl
    2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9.1'-E worin der Rest Rd im Falle Rd=-CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 entweder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Doppelbindung und eine C-C-Einfachbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten.
    2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe bzw. Bestandteile von Parfümkompositionen zur Parfümierung kosmetischer oder technischer Konsumgüter.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0215799B1|1988-08-24|
    JPH0471895B2|1992-11-16|
    JPS62501149A|1987-05-07|
    EP0215799A1|1987-04-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-07-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1986-07-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB NL |
    1986-10-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986900063 Country of ref document: EP |
    1987-04-01| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986900063 Country of ref document: EP |
    1988-08-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986900063 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3446232.5||1984-12-19||
    DE3446232||1984-12-19||DE19853564564| DE3564564D1|1984-12-19|1985-12-16|Tricycload5.2.1.0/2,6bd decane/decene derivatives with functionalized alkylidene side chains and utilization thereof as perfuming substances|
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